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            柴油機油微量水分檢測方法利弊談

            發布時間: 2020-03-25  點擊次數: 549次

            概述:本文論述評估了目前油品實驗室柴油機油水分檢測的幾個常見方法并分析各自利弊,希望能從中找出適合一線用戶的準確、自動、便捷的柴油機油水分測試方法,作為一線用戶的檢測參考。

             

                   新年一過,歐賽眾泰的售前實驗室陸續接到了多批全國各地的疑難/爭議樣品,其中有一類樣品格外顯眼,那就是柴油機油。

                   機油,一般指汽油機油跟柴油機油。機油水分,是石化、機械行業常規的檢測指標,老生常談,好做的樣品(一般是汽油機油),真是好做,參照GB/T 11133 A法,直接進樣,三五分鐘,結果就出來了,而且數據重現性很好。

                   但是碰到難做的(一般是在用油/油液或柴油機油),那真是難做,有時候一個樣品,換好幾波卡氏試劑,從庫侖法做到容量法,從國產儀器做到進口儀器,從國產試劑做到進口試劑,你會驚訝的發現,一會一個結果,琢磨不透它的脾氣。往往后得用土辦法GB/T 260蒸餾法才解決問題。

                  說到GB/T 260,實驗室的一線操作人員肯定又愛又恨!愛它是因為該方法是仲裁法,當有爭議或疑難樣品的時候,蒸餾法總能為你得出相對穩定和準確的結果。

                  恨是因為這么多瓶瓶罐罐,這么多有毒有害的試劑,這么長的檢測時間,全程手動,你得吸著毒氣守著它!終于等到結果了,你又得準備溶劑油或二甲苯洗瓶瓶罐罐了。要不然說嘛,油品分析室真是苦命的活! 

                   但GB/T260的致命傷不光在活重命苦,還在檢測限上面,要不然新油的指標怎么都寫“痕跡”而不像其他指標有具體數呢?一兩百個ppm的含量你用蒸餾法試試,能做出來那真是奇跡!

                   再回過頭來說卡爾費休水分測試法,這在油品實驗室太普及了,這么多年浸泡在這個行業,我是發現了,不管有錢沒錢,閃點、餾程可以手動的,卡爾費休水分倒是沒見手動滴定的。這得益于遍地開花的國內電化學(主要是庫侖儀)儀器廠家。另外就是GB/T 11133的頒布,大家有法可依。因此,盡管不少石化產品國內仲裁法是GB/T 260蒸餾法,在實驗室一線操作,大家還是能上卡爾費休法就上卡爾費休法。

                  但在上,石化、化工領域,卡爾費休法就是微水檢測的仲裁法(而不是蒸餾法)。這很大的原因是卡爾費休法容易實現自動化,避開了人為干預的誤差。另外呢,卡爾費休的專一性比較好,盡管是有機反應,但是反應速度非常難得的快速,加上幾十年在各行各業的優化、認證、普及,到現在為止,確實,真的是普及了。

                   在石化行業,庫侖法的普及率要遠遠的高于容量法,這是為什么呢?一個大的原因是:石化行業樣品的水含量普遍較低,一兩百個ppm是家常便飯,這樣的水含量對于容量法來說,有點捉急。另一個很大的原因是:庫侖法無需經常標定,自動化程度和操作便捷性相對容量法又高一些。

                   但庫侖法大的弊端是:電解液(主要指陽極液)是固定的,更換不是那么方便。要是平時做點汽油、柴油、甲醇、乙醇這種粘度又小、有沒有不可控的添加劑還是挺好的,100ml的陽極液再不濟,做個幾十個樣品還是輕輕松松。但是碰到粘度大或者有不可控添加劑的樣品,那就辛苦了。

                   比如說:原油、潤滑脂、齒輪油、燃料油、煤焦油…用庫侖法水分儀你會用到懷疑人生!為啥?因為你測試完樣品,得到的數據,即便重復性很好,你都無法確認是不是準確的!

                   而且這些樣品中的很多部分會讓你的“全自動水分測定儀”變成油品實驗室累贅,甚至比手動蒸餾法還麻煩!多年前,我曾在實驗中心因為一個齒輪油的樣品廢掉一整瓶進口RDH的陽極液,外加整整一天的工作時間。當時也沒經驗,這齒輪油粘度尚可,溶解性也尚可,但是,兩針下去,漂移值就下不來了,而且兩針的結果偏差超過了一百多ppm!重新更換試劑兩針下去,還是這種情況,再換試劑,還是這種情況!后只能拿到隔壁實驗室用老辦法蒸餾法勉強出數據,真是筋疲力盡,耗財費時,結果還只能勉勉強強。

                   對于這些樣品,用容量法就有優勢很多,容量法比庫侖法的一個很大的優勢是:耐折騰!因為容量法水分儀都自帶吸排液系統,溶解性不好?加溶劑!渾濁了?排掉,吸新的溶劑進來分析…盡管重現性和精度相對庫侖法是差點,但是碰到復雜樣品,容量法也是不錯的選擇。

                   但是,無論是庫侖法還是容量法,它們都是卡爾費休反應,跳不開醇這一關。不用醇做卡爾費休滴定?這是不可能的,這是原理決定的!卡氏水分的醇,理想的選擇就是甲醇,反應迅速,結果穩定。很多特殊的樣品需要使用二元醇或其他替代物,反應速率都會顯著下降,而且需要嚴格驗證回收率!

                   另外,卡爾費休歸根結底是氧化還原反應,當你的樣品中有還原劑、氧化劑,這都會帶來錯誤的結果,GB/T 1133中特意提到了硫醇,就是因為硫醇跟碘會發生反應而使結果偏高。

                   那么問題來了,石化樣品中帶有還原性的物質可不少,尤其是抗氧化劑,以及一些特殊的添加劑。而醇,尤其是甲醇,是活性較大的一類物質,很多物質都會和醇發生化學反應,尤其是醛和酮和羧酸,它們跟醇反應后直接生成水,這帶來的誤差那可就海了去了!

                   出現這種情況,卡爾費休直接進樣就不行了。結果相差十萬八千里那是很正常的事情。而且還會帶來很大的假象。比如很多還原性添加劑,或羧酸類物質,跟碘或甲醇快速反應完全后,漂移又能很快恢復初始狀態,系統又恢復正常了,你無法從終漂移值判斷是否有副反應發生,這是致命的。因為結果已經偏高,甚至可能已經嚴重偏高,你卻沒有察覺!

                  這也是為什么GB/T 11133有方法C水分蒸發器法,也是為什么國內依舊以GB/T 260蒸餾法作為仲裁法的原因。

                  水分蒸發器,業內大家習慣叫“卡氏爐”,顧名思義,就是卡氏水分儀的配套爐子,也有叫卡氏水分進樣器或卡氏水分加熱爐的,都是一個意思。原理是加熱頂空進樣法,就是把一定量的樣品在密封的卡氏瓶中加熱到水沸點以上,然后使用干燥的載氣將揮發的水汽帶到卡氏反應杯中進行滴定分析。很多時候,為了提高水汽揮發效率,會加入助沸(共沸)試劑,如正己烷、二甲苯等等,考慮到石化樣品有些閃點較低,往往使用惰性氣體(一般是氮氣)作為載氣。

                  卡氏爐法在原理上其實跟蒸餾法是一致的,你可以理解為卡氏瓶就是一個微型版的蒸餾瓶,只不過檢測器不一樣,卡氏爐法的檢測器是卡氏水分儀,而蒸餾法的檢測器,就是人的眼睛。

                  卡氏爐法的優點非常明顯,兼備了卡氏水分儀的高精度、專一性和蒸餾法的普適性。所謂專一性,是因為盡管揮發出來的不止水蒸氣(還有部分輕組分),但是卡爾費休反應專一的只跟水反應;所謂普適性,就是適用各種類型的樣品的意思。

                   在柴油機油、齒輪油、汽輪機油這些樣品的水分檢測中,卡氏爐非常有用,因為這幾類樣品往往含有未知的還原性添加劑或不可預知的參與卡爾費休反應的物質,典型的現象是:直接進樣漂移值能正?;謴?,但是測試結果嚴重偏高。所幸這幾類樣品中的石化物質往往都有高沸點,這時候,卡氏爐,可以有效的將待測的水蒸氣揮發溢出,而干擾的物質殘留在卡氏瓶內,做到有效分離,準確檢測。

                   當然,機油水分檢測業內還有氣相色譜法、紅外法和人工判斷方法。氣相色譜法自動化程度較高,重現性也好,但大的弊端在采樣上面,一方面,氣相色譜的進樣量都極其微小,這對石化檢測來說,是致命的,因為采樣的代表性是個很大的問題;另一方面,是污染問題,尤其是機油這種高沸點的物質,對氣相色譜來說,是個很大的挑戰。

                   紅外法主要基于數據模擬,大的優勢是無接觸樣品,無需樣品前處理,也不存在交叉污染的問題,但大的問題是樣品機體對建模的影響。如果客戶的樣品相對單一(包括原料和工藝條件),紅外法是不錯的選擇。但是假如原料來源復雜,或樣品種類復雜,那紅外法就捉襟見肘了,因為建模的工作量遠遠大于樣品檢測本身,而且必須得有卡氏水分儀或蒸餾儀在邊上陪著隨時準備驗證準確度。

                   人工判斷法包括渾濁目測,爆裂聲聽辨等等,人工法操作簡便,投入小,但是檢測精度是大的問題,只能用于粗糙評估的場合。

                   綜上所述,我們歐賽實驗室推薦大家使用卡氏爐+庫侖水分儀來檢測柴油機油的微水值,符合GB/T 11133方法C,并兼顧自動化、便捷性、準確度、專一性和普適性。

                   此次歐賽科技售前實驗室共接到2個客戶7個批次的柴油機油樣品,無一例外的都出現了直接進樣結果嚴重偏高的情況,這在柴油機油樣品水分檢測中絕非個案。

                   我們期望一線的油品分析實驗室,使用蒸餾法或卡氏爐法嚴格驗證柴油機油水分檢測的準確性。也歡迎大家來電來郵跟我們交流微水檢測的技術問題。

             

             

            參考文獻:

            GB 11122     柴油機油

            GB/T 7607    柴油機油換油指標

            GB/T 11133  石油產品、潤滑油和添加劑中水含量的測定 卡爾費休庫侖滴定法

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