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            鋰離子電池極片殘留水測試及其對性能的影響

            發布時間: 2019-07-15  點擊次數: 599次

                  鋰離子電池極片殘留水測試及其對性能的影響     

                2019年7月 歐賽科技市場部

            備注:歡迎進入歐賽科技(euroscience)或化工儀器網歐賽科技展臺下載圖文版技術資料。

             

                鋰離子電池已經成為便攜式移動設備的標配電源,并且近年來在電動汽車和儲能市場發展迅猛。對電池的安全性,能量密度,功率密度,可靠性和循環壽命的要求也不斷提高,而鋰離子電池性能受到眾多因素的影響,不僅僅包括電池設計、原材料、工藝水平、設備精度等方面,還包括環境因素,比如溫度、潔凈度和水分。即使少量的雜質也會對鋰離子電池的循環穩定性和安全性造成不利影響。因此,我們必須高度重視生產過程,并嚴格控制質量。其中,水分的控制就非常關鍵。商業化鋰離子電池在環境水分嚴格控制的大型干燥間內生產,所有部件在電池組裝前都要進行干燥。本文針對電池極片的水分測試與控制的基礎知識進行整理,分享給大家。

              1、水分危害電池性能的基本機理

              鋰離子電池中水分如果過高,會與電解液反應。首先,水分與電解液里面的鋰鹽反應生成HF:

              H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF

              HF是一中腐蝕性很強的酸,它可以使電池內部的金屬零件腐蝕,進而使電池終漏液。而且HF破壞SEI膜,會與SEI膜主要成分繼續發生反應:

              ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

              Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF

              后,在電池內部產生LiF沉淀,使鋰離子在電池負極片發生不可逆轉的化學反應,消耗活性鋰離子,電池的能量就減少了。當水分足夠多時,產生的氣體多,電池內部的壓力就會變大,從而引起電池受力變形,出現電池鼓漲,漏液等危險。

              2、極片殘留水分測試

              電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm,相對而言水分含量較低,無法用簡單方法測量,一般采用卡爾費休庫倫法測試微量水分,其原理是一種電化學方法。儀器電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品,水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應,在吡啶和甲醇存在的情況下,生成HI吡啶和甲基硫酸吡啶,消耗了的碘在陽極電解產生,從而使氧化還原反應不斷進行,直至水分全部耗盡為止,依據法拉第電解定律,電解產生的碘同電解時耗用的電量成正比例關系的,其反應如下:

              H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

              在電解過程中,電極反應如下:

              陽極:2I- - 2e→I2

              陰極:I2 + 2e→2I-

              2H+ + 2e→H2

              從以上反應中可以看出,即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫,需要1摩爾的水。所以電解碘的電量相當于電解水的電量,電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量,電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量根據式(1)計算:

             

              式中:W---樣品中的水分含量,μg; Q---電解電量,mC;18---水的分子量。

              卡爾費休庫倫微量水分測試儀一般結構如圖1所示,主要包含卡爾費休電解池和樣品加熱單元,極片樣品放入密封樣品瓶中,然后一定溫度下加熱樣品瓶,樣品中的水分蒸發,然后利用干燥氣體將水蒸氣送入電解池中參與反應,再測定電解過程中的電量,從而滴定水分含量。


            圖1 卡爾費休水分測試儀結構示意圖

              Michael Stich等人采用圖1所示裝置更加詳細研究了電池極片水分干燥行為。實驗過程中,他們對極片加熱干燥分兩步進行:步,樣品在室溫下用干燥氬氣沖洗,并監測從樣品釋放的水量。隨后,將樣品置于加熱單元中,將其加熱至120℃,持續時間為12分鐘,使得樣品中的水發生蒸發,并測定水分含量。同時,為了驗證實驗數據的準確性,先測定了不加樣品的空瓶水分含量(Blank value),并考慮水分的漂移值(Drift value)。圖2是LiFePO4電極樣品水分測定過程中,釋放的水分含量,水分釋放速率以及空白值和漂移值的時間演變過程??瞻字抵饕霈F在測定的開始幾秒內,主要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測試加熱過程中,樣品中的水分不可能短時間內通過加熱全部蒸發出來進入電解池中參與反應,Michael根據表征薄膜干燥過程的經驗公式(2)對測試樣品時6-15min中的水分釋放速率進行擬合:

             

              曲線擬合后獲取公式中的參數a、b、k1、k2,再通過公式外推計算實驗測試后樣品中剩余的水分,具體如圖3所示。


            圖2  卡爾費休水分測試過程水分含量和滴定速率演變過程


            圖3 LiFePO4電極水分檢測率曲線擬合和外推

              這樣,卡爾費休法所測定的水分可以分為三個部分:

              1)室溫下,干燥氬氣沖洗的前3分鐘內,所檢測到的水分。

              2)在120℃的加熱13分鐘過程中,用干燥氬氣沖洗檢測到的水分,

              3)實驗后剩余的水,根據水分測定速率曲線擬合并外推計算的水分。

              3、極片水分殘留量控制

              在鋰離子電池生產過程中,負極一般是水系漿料,正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后,電池極片次進行干燥,這一步主要目的是去除漿料中的溶劑,形成微觀多孔結構的電池極片。此步干燥之后,極片中仍舊殘留較高的水分。而且后續的極片加工過程,由于多孔高比表面積特點極片容易從環境空氣中吸收水分。因此,電池極片殘留水分控制是非常關鍵的步驟,目前主要有兩個去除殘留水分的干燥工序:

              1)在電池卷繞或疊片之前,對電池極片進行真空干燥,一般干燥溫度為80 ~ 150℃,電池極片往往成卷或成堆干燥,過程中進行多次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等干燥程序外,極卷的尺寸,或者堆積片數對干燥效果也有較大影響,需要認真考慮。

              2)在電池注液之前,對組裝好的電池進行真空干燥,由于此時電池包含隔膜等部件,干燥溫度一般為60 ~ 80 ℃,多次氣體置換。此時,干燥溫度較低,電池各部件組裝在一起,預留的注液口較小,這些條件都不利于水分去除。

              Michael Stich等采用第2部分所述方法,研究了各種電池極片干燥過程。干燥實驗所包含的三部分水分含量如圖4所示。其中,石墨負極是水系漿料,極片中殘留水分含量較高,而正極極片含水分差異較大。影響電極極片干燥行為的主要因素包括電極比表面積、材料親水性,與水的結合強度等。例如納米材料比表面積大,更容易吸水。因此,極片干燥程序需要根據電極材料特性設定,以達到更佳干燥效果。


            圖4  各種電極材料的干燥水分含量

              隨后,Michael Stich還對極片吸潮過程進行了研究。各種電極材料在80℃,12h干燥之后,去除了一部分水分,通過卡爾費休水分測試儀測試電極干燥后水分,其含量都在700μg/g以下,玻璃纖維隔膜1040μg/g。然后把它們放置在相對濕度40%的大氣環境中,考察它們的吸潮行為,其結果如圖5所示,由圖可見,吸付大部分水是在個小時內發生的。石墨負極在小時內吸收了80%以上的水分,甚至玻璃纖維隔膜和LiFePO4正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li(NiCoMn)O2正極涂層厚度較薄,吸水率較低,LiCoO2正極總水含量低。電池極片干燥很困難,而吸潮卻很容易。因此,電池生產環境濕度控制很重要,特別是極片干燥之后,電池的組裝加工需要嚴格控制環境水分。


            圖5  各種電極材料在80℃,12h干燥之后的吸潮過程

              4、極片殘留水分對電池性能的影響

              Michael Stich等以石墨/LiFePO4紐扣電池為例,研究了水分對電池性能的影響,水分含量高的電池循環容量衰減嚴重,內阻增加,如圖6所示。容量衰減的主要原因可能與SEI中導電性差的LiF不斷積累,LiPF6的水解形成的酸性導致Fe離子的溶解和電解液中LiPF6濃度的不斷降低有關。圖6b是在放電狀態下石墨/LiFePO4紐扣電池的交流阻抗譜,水分含量高的紐扣電池在較高頻率處出現一個額外的半圓,并且第二個半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉移電阻,表明形成了電阻大的界面膜。電池的歐姆電阻沒有明顯變化,表明電解液的電導率沒有受到LiPF6水解的影響。


            圖6 水分含量對石墨/LiFePO4電池循環穩定性和內阻的影響

              ??℃玫葘﹄姵貥O片殘留水分與電池性能的關系進行了更加系統的研究。水分含量不同的正極片組裝成電池的循環性能曲線示如圖7。在前50周循環中,電極水分含量不同的電池容量衰減率接近,循環穩定。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的電池循環性能良好,1C電流充放電循環200周后,電池放電容量仍保持為初始容量的92.9%。隨著循環的進行,正極片水分含量超過0.6‰的電池容量急速衰減,性能惡化。這可能是由于充放電循環初始各電池極片析出的水分相差不多,隨著循環的進行,水分含量較高(超過0.6‰)的電池極片中有更多的水分擴散至電解液中,與電解液中的鋰鹽發生反應產生了具有極強的腐蝕性HF,破壞了鋰電池結構,導致電池容量衰減。尤其是隨著充放電過程的進行,HF含量越高的電池衰減越快。


            圖7 不同水分含量電池1C循環性能曲線

              從圖8中1C~5C的倍率性能對比可看出,電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰區間的電池放電比容較高且接近,隨著放電倍率的增大(2C~ 5C),電池極片水分含量超過0.6‰,容量衰減速度增大。


            圖8 不同水分含量電池倍率性能對比

             

            5、KFas 全自動卡氏水分進樣器技術介紹:

                 

               KFas,為英文Karl Fisher Assistant 的縮寫,即卡爾費休水分測定實驗助手,KFas型卡氏水分進樣器為頂空進樣式設計,即將一定量的樣品在密閉干燥的卡氏瓶中加熱到沸點以上,然后通過固定流速的干燥載氣(空氣或氮氣),吹掃到卡爾費休滴定杯中,通過仲裁的卡爾費休法,準確、快速的測定蒸發氣體中的水含量,進而推算樣品的微水含量。

             

             

            6、KFas 全自動卡氏水分進樣器產品優勢:

              

                  1、頂空加熱式進樣設計,死體積??;

             2、標配11位智能樣品進樣器(含1位平衡位),樣品轉移、進樣、平衡等動作均自動完成,可實現一鍵操作,無人值守;

             3、獨立控制每個樣品測試位的溫度和載氣流量,全電子智能控制;

             4、空氣/氮氣雙載氣系統,內置空氣泵及干燥過濾系統,無需外界氮氣及干燥系統即可工作;亦可通過外接氮氣瓶或氮氣發生器工作;

             5、小型一體化的加熱腔設計,配備高精度智能溫控器,溫度范圍50~280℃,解析度0.1℃,精度±0.2℃(180℃以內);加熱效率大于15℃/min,配備智能風冷系統,降溫效率可達10℃/min;

             6、全電子流量控制,范圍0~200ml/min,解析度1ml/min,精度±1ml/min;

             7、兼容瑞士萬通(Metrohm)Tiamo軟件,用可通過Tiamo軟件獨立設置運行序列表中每個待測樣品的溫度、流量和樣品位置,實現KFas、831/756/851/852、Tiamo三者的無縫對接;

             8、非單一式順序檢測,客戶可以根據需要任意設定不同測試位樣品的分析次序;支持臨時加樣、序列暫停和運行過程中序列擴項(限Tiamo軟件操作);

             9、彩色觸摸屏,圖形化交互界面;客戶可以直接在觸摸屏上讀取自動進樣器和水分儀的狀態(溫度、流量、樣品位、進樣針位置、水分儀漂移值、水分儀微水含量等),可以在觸摸屏上編輯分析序列表,手動控制進樣器,查看測試結果等;

             10、標配經典10ml螺口密封瓶,避免繁瑣的壓蓋操作,亦可根據客戶具體需求定制卡氏進樣瓶;使用2.5mm的增厚型密封墊,使得瓶墊可多次重復使用;

             11、進樣針采用縮尖固化設計,可有效避免進樣針在隔墊穿刺和樣品測試過程中的堵塞,并極大提高了進樣針的強度和壽命;  

             12、全系列標配歐姆龍(OMRON)光電傳感器,并配備樣品在位監測系統,確保自動分析的穩定運行和準確測試;

             13、全系列配備伴熱管,標配為60℃,亦可根據客戶需求定制不同溫度的伴熱管或使用連續溫度可調可控的加熱系統(40-120℃,可在觸摸屏上設置監控);

             

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